Κτίσθηκε το 1054 σε παλαιότερο κατεστραμμένο ναό του 435 μ. Χ. κι εκείνος σε ναό της θεάς Δήμητρας του 5ου π.Χ. αιώνα.
Το εκκλησάκι της Καπνικαρέας, αφιερωμένο στα Εισόδια της Θεοτόκου, που δεσπόζει στη μέση της εμπορικής οδού Ερμού της Αθήνας, σε λίγα χρόνια (37), θα συμπληρώσει ζωή 1000 ετών! Χτίστηκε το 1054, επί Βυζαντίου, είναι σταυροειδούς τρουλωτού σχήματος, με παρεκκλήσι στη βόρειο πλευρά στη μνήμη της Αγίας Βαρβάρας.
Σύμφωνα με την παράδοση, ο ναός χτίσθηκε στα ερείπια παλαιότερου κατεστραμμένου ναού που είχε αναγείρει η Ευδοκία, σύζυγος του αυτοκράτορος Θεοδοσίου Β΄. Η Ευδοκία επέλεξε να κτίσει έναν νέο ναό, πάνω σε παλιό και κατεστραμμένο αρχαιοελληνικό ναό, της Θεάς Δήμητρας, χρησιμοποιώντας τα οικοδομικά υλικά που υπήρχαν, όπως, κίονες με ρωμαϊκά κιονόκρανα, γλυπτά και μαρμάρινες επιγραφές…
Η Ευδοκία ήταν Αθηναία «εθνική», λεγόταν Αθηναΐς, βαπτίσθηκε και πήρε το όνομα Ευδοκία και μόλις ο αυτοκράτορας Θεοδόσιος Β΄ έγινε 20 ετών, επελέγη ως σύζυγός του, το 421 μ.Χ. Υπήρξε πολύ καλή σύζυγος και χριστιανή και το 435 απεφάσισε να κτίσει ναό, που άντεξε περίπου 550 χρόνια, όταν καταστράφηκε από σεισμό.
Μετά το 1000, η Αθήνα είχε περί τους χίλιους κατοίκους. Τότε ο βυζαντινός αυτοκράτορας Ιωάννης Τσιμισκής, επέβαλε το 950, ειδική φορολογία στους ιδιοκτήτες οικοδομών, με τεκμήριο τις καμινάδες κάθε κατοικίας, τον λεγόμενο… καπνικό φόρο.
Οι εντεταλμένοι φοροεισπράκτορες της εποχής για τον υπολογισμό των καπνοδόχων και για την επιβολή της κατά κλίμακα ανάλογης φορολογίας, ονομάζονταν «καπνικάραι» (καπνικάρηδες), που κατά την παράδοση, προπλήρωναν τους φόρους που αναλογούσαν και μετά αφού πρόσθεταν πάνω στο ποσό και ένα επιπλέον σαν αμοιβή, εισέπρατταν το τελικό ποσό από τους πολίτες.
Οι καπνικάρηδες σύχναζαν πέριξ του ναού της Παναγίας και πίστευαν ότι ήταν προστάτιδα τους! Αν ήταν δυνατόν, να είχαν οι απηνείς αυτοί διώκτες της ευμάρειας των πολιτών, ανάγκη από την προστασία της Παναγίας…
Ένας τέτοιος καπνικάρης, -κατά την παράδοση-, είδε να σώζεται η βαριά άρρωστη γυναίκα του όταν πήγε και προσκύνησε την Παναγιά. Με αφορμή το θαύμα αυτό, συγκέντρωσε χρήματα και έχτισε πάνω στα ερείπια του παλιού ναού της συζύγου του αυτοκράτορα Θεοδοσίου Β΄, Ευδοκίας, το ναό των Εισοδίων της Θεοτόκου, που εξ αιτίας του… καπνικάρη, ονομάστηκε «Καπνικαρέα» και για ένα διάστημα εκκλησία της βασιλοπούλας. Παλαιότερα, λένε, ονομαζόταν Καμουχαρέα από τη λέξη Καμουχά, με την οποία στα χρόνια του Βυζαντίου ονόμαζαν τα χρυσοΰφαντα υφάσματα. Είναι πολύ πιθανόν στην περιοχή να υπήρχαν εργαστήρια υφασμάτων.
Μετά την απελευθέρωση της Αθήνας και όταν το 1834 η καθέδρα του Βασιλείου από το Ναύπλιο μεταφέρθηκε στην Αθήνα, υπήρξε σχέδιο κατεδάφισης του ναού το οποίο σώθηκε με παρέμβαση του σωτήρα πολλών μνημείων της Αθήνας, του βαυαρού βασιλιά Λουδοβίκου, πατέρα του Όθωνα.
Με την πάροδο του χρόνου η φθορά στο εσωτερικό του ναού ήταν εμφανής, από τα κεριά, την υγρασία και τις εργασίες ηλεκτροδότησης. Το 1930 ο γεννημένος στο Αϊβαλί ζωγράφος Φώτης Κόντογλου, ορίσθηκε από την Μητρόπολη και άρχισε με τους μαθητές του να καθαρίζει και να ζωντανεύει τις μισοκατεστραμμένες τοιχογραφίες.
Το 1932 ο Αρχιεπίσκοπος Αθηνών Χρυσόστομος Α΄ παραχώρησε τον ναό στη Θεολογική Σχολή του Πανεπιστημίου Αθηνών για να κάνουν την πρακτική τους άσκηση οι φοιτητές και οι κληρικοί. Το 2009, ο ναός τέθηκε υπό την προστασία της Α΄ Εφορίας Βυζαντινών Αρχαιοτήτων, συντηρητές της οποίας, σε συνεργασία με το Πανεπιστήμιο τον επιβλέπουν και τον συντηρούν.
Θα πρέπει να σημειωθεί, ότι ο ναός της Καπνικαρέας, εκτός από τους τέσσερις αρχαίους κίονες που στηρίζουν τον τρούλο και προέρχονται από κατεστραμμένα αρχαία μνημεία, σε βάθος 16 μέτρων βρίσκεται η οροφή του μετρό που συνδέει την πλατεία Συντάγματος με το Μοναστηράκι. Μεταξύ της σήραγγας του μετρό και του ναού, υπάρχει πηγάδι βάθους 13 μέτρων και διαμέτρου 4, όπου πέφτουν μέσα τα νερά του Ηριδανού ποταμού που κατεβαίνει από το Κολωνάκι.
Και δυο γεγονότα από το Αστυνομικό δελτίο που αφορούν τον ναό: Το 1965 ένας Νεοζηλανδός και ένας Καναδός διάλεξαν τον ναό ως ασφαλές σημείο να πουλήσουν ένα κιλό ηρωίνης. Αγοραστής ήταν ένας… αστυνόμος!
Και το 1976, μια 25χρονη ψυχοπαθής κατά την ακολουθία των παθών, γδύθηκε και παρέμεινε γυμνή στη μέση του ναού, λέγοντας στους αστυνομικούς που την συνέλαβαν, ότι ήθελε να εμφανισθεί έτσι μπροστά στον Χριστό, όπως τον έφερε στον κόσμο η μητέρα του…
